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Transformações de cetonas α,β- e α,β,γ,δ-insaturadas. Novas rotas de síntese de 2,3-diarilxantonas

Santos, Clementina M.M.
Fonte: Universidade de Aveiro Publicador: Universidade de Aveiro
Tipo: Tese de Doutorado
Português
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27.98%
Esta dissertação é constituída por duas partes: na primeira parte reportam-se estudos de epoxidação em cetonas α,β- e α,β,γ,δ-insaturadas, catalisados por um complexo de salen Mn(III), conhecido como catalisador de Jacobsen; na segunda parte desenvolvem-se novas rotas de síntese de 2,3-diarilxantonas em que se recorre à reacção de Heck de cromonas bromadas com estirenos. Os estudos de epoxidação apresentados na primeira parte desta dissertação foram efectuados em três sistemas carbonílicos α,β- e α,β,γ,δ-insaturados: (E)-calconas, (E,E)-cinamilidenoacetofenonas e (E)-2-estirilcromonas e utilizando o peróxido de hidrogénio e o iodosilbenzeno como oxidantes. As reacções de epoxidação de (E)-calconas originaram os respectivos trans-epóxidos em bons rendimentos enquanto que nas (E)-2’-hidroxicalconas isolaram-se os produtos de ciclização dos respectivos trans-epóxidos, as trans-3-hidroxiflavanonas em rendimentos moderados. As reacções de epoxidação de (E,E)-cinamilidenoacetofenonas proporcionaram a formação dos respectivos γ,δ-trans-monoepóxidos e α,β:γ,δ- trans,trans-diepóxidos. De referir que no caso da (E)-4-nitrocinamilidenoacetofenona foi também possível isolar o α,β-trans-monoepóxido. Para as (E...

Desenvolvimento de catalisadores heterogêneos para a epoxidação de olefinas

Calvete, Tatiana
Fonte: Universidade Federal do Rio Grande do Sul Publicador: Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Tipo: Dissertação Formato: application/pdf
Português
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37.6%
Neste trabalho, são descritas a síntese e a caracterização de catalisadores heterogêneos, obtidos pelos métodos sol-gel e de enxerto, e a sua utilização em reações de epoxidação aeróbica de cis-cicloocteno. O xerogel (Xn) foi sintetizado através da reação entre o precursor inorgânico, tetraetilortossilicato, e o precursor orgânico, acetilacetonatopropiltrimetoxissilano (acacsil). As condições de síntese pelo método sol-gel foram otimizadas a fim de se obter um monolito homogêneo em um menor tempo de gelificação. A temperatura de gelificação associada à catálise nucleofílica influenciou diretamente nas características do produto final e reduziu significativamente o tempo de gelificação de 61 dias para 8 dias. A sílica organofuncionalizada (Gn) foi obtida pelo método de enxerto através da reação entre uma sílica comercialmente disponível (sílica-gel 100 Merck) e o precursor orgânico acacsil. A termoanálise na região do infravermelho mostrou que os materiais obtidos são termicamente estáveis.O conteúdo orgânico final das amostras Xn e Gn foi igual a 1mmol.g-1 e 0,4mmol.g-1, respectivamente. Os xerogéis Xn apresentaram uma isoterma de adsorção e dessorção de nitrogênio do tipo I, característica de material microporoso...

Hidrogenação e epoxidação de polidienos como alternativa para a obtenção de novos materiais

Santin, Cristiane Krause
Fonte: Universidade Federal do Rio Grande do Sul Publicador: Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Português
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37.72%
O interesse envolvendo a modificação química de polímeros justifica-se por seu uma alternativa para obtenção de novos materiais com propriedades específicas e diferenciadas do polímero de partida. Uma variedade de borrachas diênicas, principalmente, NR, BR e SBR são extensamente usadas no setor automobilístico, porém, apresentam desvantagens quanto a sua resistência a óleo, estabilidade térmica e resistência oxidativa. Através da hidrogenação, materiais com boa estabilidade térmica e oxidativa tem sido obtidos e descritos na literatura. Igualmente, a epoxidação é proposta e utilizada para obtenção de materiais mais resistentes a fluídos, mais estáveis termicamente e com viscoelasticidade diferenciada. O presente trabalho envolve o estudo de métodos de hidrogenação de polidienos assim como da viabilidade de epoxidação de NR, na forma látex, e de SBR microgel, visando-se estabelecer as condições reacionais mais favoráveis e os fatores capazes de influenciar o rendimento reacional. Estudos preliminares envolvendo a hidrogenação e a epoxidação nesta seqüência ou de forma inversa foram realizados com o intuito de se produzir um material resistente à temperatura, a fluídos orgânicos e à oxidação. Misturas de matrizes termoplásticas...

Epoxidação de borrachas SBR: obtenção e avaliação de propriedades

Pedrini Neto, Cesar
Fonte: Universidade Federal do Rio Grande do Sul Publicador: Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Tipo: Dissertação Formato: application/pdf
Português
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37.94%
A borracha de estireno-butadieno, SBR, é uma das borrachas mais utilizadas em aplicações industriais. Diferentes tipos de borrachas SBR podem ser obtidas pela variação das proporções entre os monômeros de butadieno e estireno ou pela variação da microestrutura das unidades de butadieno. A borracha SBR, por ser um polímero apoiar, apresenta desvantagens como baixa resistência a óleos e ao envelhecimento. Para melhorar-se algumas destas propriedades, a estrutura química da cadeia principal pode ser modificada pela introdução de diferentes grupos funcionais, tais como grupos epóxidos. Neste trabalho, estudou-se a epoxidação de SBR comerciais com diferentes conteúdos vinílicos. A reação foi realizada usando-se ácido perfórmico gerado "in situ" a partir da reação de peróxido de hidrogênio com ácido fórmico. Para as mesmas condições de reação, concentração de ácido e peróxido, diferentes graus de epoxidação foram obtidos em diferentes tempos de reação. O grau de epoxidação depende do percentual de unidades vinílicas das unidades de butadieno. O grau de epoxidação foi determinado por RMN de ¹H. A ocorrência de reações secundárias foi monitorada por espectroscopia de infravermelho. Medidas de DSC registraram uma relação linear entre o percentual de epoxidação e a temperatura de transição vítrea...

Estudo da modificação química de polidienos do tipo SBR e BR

Rocha, Tatiana Louise Avila de Campos; Schuster, Robert H.; Jacobi, Marly Antonia Maldaner; Samios, Dimitrios
Fonte: Universidade Federal do Rio Grande do Sul Publicador: Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Tipo: Artigo de Revista Científica Formato: application/pdf
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27.6%
A utilização de modificações químicas de polidienos comerciais tem sido estudada como um meio alternativo à síntese de novos polímeros, para otimização das propriedades finais destes materiais através da introdução de diferentes grupamentos reativos na cadeia polimérica. A modificação química pode ser feita através de diferentes métodos, os quais podem ser realizados tanto em solução como em massa, onde podem ser destacadas as reações de epoxidação, sulfonação, maleinização, carboxilação, etc. Neste trabalho foi estudado o método de epoxidação de borrachas do tipo SBR e BR. Foi possível observar que mesmo pequenos graus de modificação química causam mudanças marcantes nas propriedades finais dos polímeros, como determinado para a temperatura de transição vítrea.; Chemical modification of polydiene has been studied as an alternative route to obtain modified polymers with improved final properties. This improvement is due to the introduction of different kinds of reactive groups into a polymer chain, and it can be done in solution as well as in bulk. The chemical modification can be carried out by different methods such as epoxidation, maleination, carboxylation, sulfonation etc. In this work we show that in the epoxidation of SBR and BR even a small degree of modification can change the final properties of the polymer...

Influência da modificação química de polidienos sobre suas propriedades finais

Rocha, Tatiana Louise Avila de Campos
Fonte: Universidade Federal do Rio Grande do Sul Publicador: Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Português
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27.72%
No presente trabalho foram estudadas diferentes formas de modificação química (sulfonação, maleinização e epoxidação) de polidienos. Em especial foram estudados dois tipos de borrachas obtidas em solução: polibutadienos e copolímeros aleatórios de polibutadienoestireno com teores variáveis de unidades 1,4-cis, 1,4-trans e vinilas, os quais têm seu principal uso na indústria de pneus. Devido aos baixos custos dos reagentes e melhor controle da reação de epoxidação, este tipo de modificação química, passou a ser o foco principal do trabalho. A influência da epoxidação sobre as propriedades finais do polímero foi estudada através das análises do polímero modificado antes e após a vulcanização. Foi constatado que a epoxidação exerce uma grande influência sobre as propriedades viscoelásticas da borracha no estado fundido. Foram ainda estudadas misturas físicas de borrachas epoxidadas e não epoxidadas e a partir da análise destas misturas foi possível a determinação da interfase existente neste tipo de mistura, a qual é um indicador do grau de compatibilidade das mesmas. A interação da borracha epoxidada com diferentes tipos de cargas (sílica e sílica modificada) foi investigada e mostrou que com a presença de pequenas quantidades de grupamentos epóxidos nas borrachas exerce uma marcante melhoria na interação de cargas do tipo sílica com a borracha matriz.; Different kinds of chemical modification (sulfonation...

Obtenção e propriedades de polibutadieno epoxidado

Santin, Cristiane Krause
Fonte: Universidade Federal do Rio Grande do Sul Publicador: Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Tipo: Dissertação Formato: application/pdf
Português
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27.82%
Borrachas de polibutadieno possuem uma ampla faixa de aplicações, sendo na área de pneus seu maior destaque. Propriedades como aderência à superficie úmida, resistência a gases e ao envelhecimento ainda demonstram-se pobres em polibutadienos. Uma alternativa para melhorar estas propriedades consiste na modificação da estrutura química da cadeia principal. Neste trabalho estudou-se a obtenção de borrachas de polibutadieno epoxidado, com diferentes unidades 1,2, bem como as variáveis que afetam a reação de epoxidação. Devido ao baixo custo e à facilidade de obtenção dos reagentes, a reação de epoxidação foi realizada em solução com ácido perfórmico gerado in situ na presença de surfactante, na temperatura de 50°C. Ocorre uma diminuição do grau de epoxidação alcançado com o aumento do teor de unidades 1,2. O grau de epoxidação foi determinado por espectroscopia de RMN de IH e prováveis produtos provenientes de reações secundárias foram monitorados por análise de infra-vermelho (FTIR). A degradação, bem como o comportamento das borrachas epoxidadas em solução diluída foram acompanhadas por cromatografia de permeação em gel (GPC) e análise visco simétrica, respectivamente. Análises de DSC (calorimetria diferencial de varredura) demonstraram uma relação linear entre o grau de epoxidação e a temperatura de transição Vítrea (T g) da respectiva borracha. Para avaliar-se o comportamento das borrachas epoxidadas em misturas na composição 70/30...

Síntese, caracterização de catalisadores e estudo de suas atividades catalíticas na epoxidação de óleos vegetais

Farias, Maritana
Fonte: Universidade Federal do Rio Grande do Sul Publicador: Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Português
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37.94%
Neste trabalho foi realizado o estudo das reações de epoxidação dos óleos de soja e de mamona com os complexos metálicos [MoO2(acac)2] e [TiO(acac)2] em meio homogêneo e heterogêneo, usando TBHP como agente oxidante. A heterogeneização dos complexos foi feita por imobilização na argila montmorilonita K10 e os sistemas heterogêneos obtidos foram caracterizados pelas técnicas de ICP-OES, DRX, BET/BJH, TGA, FTIR-ATR, UV-Vis-DRS, MEV-EDS e MET. Para o sistema homogêneo, os melhores resultados foram com o complexo de [MoO2(acac)2], sob refluxo de tolueno e razão molar TBHP anidro:número de ligações duplas do óleo:catalisador 100:100:1, obtendo-se 70% de conversão e 77% de seletividade para o óleo de soja, 99% de conversão e 81% de seletividade para o óleo de mamona, usando excesso de TBHP. Para os sistemas heterogêneos, maiores tempos reacionais e excesso de oxidante foram necessários para a obtenção de melhores resultados. Sendo o reuso de catalisadores suportados, um dos mais importantes benefícios da catálise heterogênea, foi investigada também, a reutilização dos sistemas heterogêneos nas reações de epoxidação. Foi observado que, pelo menos até o quinto uso do catalisador K10-Mo, a atividade catalítica é mantida...

Epoxidação de biodiesel na ausência de solvente

Lehnen, Débora Rosa
Fonte: Universidade Federal do Rio Grande do Sul Publicador: Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Tipo: Trabalho de Conclusão de Curso Formato: application/pdf
Português
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37.41%
O biodiesel é um biocombustível derivado de biomassa renovável utilizado principalmente como alternativa energética aos combustíveis de origem fóssil. É produzido a partir de óleos vegetais e gorduras animais, na presença de alcoóis, comumente etílico ou metílico. Além de sua utilização como combustível, pode ser empregado como matéria-prima na síntese de diversos materiais, dentre eles, na produção de epóxidos. Os processos de epoxidação utilizando perácidos, na presença de solventes orgânicos, são realizados em tempos de reação muito longos, variando de 3 a 15 horas, conforme o número de duplas ligações presentes no biodiesel, o qual pode ser calculado através dos espectros de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (1H RMN). O solvente confere seletividade à reação, evitando que ocorra a hidroxilação. Já a reação sem solvente ocorre em menor tempo, porém, parte do biodiesel acaba sendo hidroxilado. Com o objetivo de obter um produto com 100% de conversão e seletividade superior a 90%, podendo assim ser usado como matéria prima na produção de polímeros, epóxidos foram sintetizados a partir de biodiesel metílico e etílico de óleo de fritura, sem solvente e sem catalisadores metálicos. Para tanto a proporção molar entre peróxido de hidrogênio...

Epoxidação "in situ" aplicada ao látex de borracha natural; "In situ" epoxidation of natural rubber latex

Santin, Cristiane Krause; Pinto, Gisele de Campos; Jacobi, Marly Antonia Maldaner
Fonte: Universidade Federal do Rio Grande do Sul Publicador: Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Tipo: Artigo de Revista Científica Formato: application/pdf
Português
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37.72%
O comportamento da borracha natural na forma látex frente à reação de epoxidação foi avaliado visando estabelecer as melhores condições reacionais sem a ocorrência de reações laterais, que promovem a coagulação do látex e o desenvolvimento de um aglomerado de borracha. Grupos epóxidos foram gerados através da reação de epoxidação a partir da formação in situ do ácido perfórmico. As amostras foram caracterizadas qualitativamente por espectroscopia de infravermelho (FTIR) e o grau de modificação determinado por ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1H-RMN). Análises de calorimetria exploratória diferencial (DSC) demonstraram que a mobilidade da cadeia polimérica foi influenciada pela presença de grupos epóxidos, com aumento linear na temperatura de transição vítrea (Tg). Os resultados indicaram que a epoxidação do látex de borracha natural, sem a ocorrência de reações laterais, é possível e dependente das condições reacionais.; Natural rubber latex was submitted to epoxidation reaction to establish the best reaction conditions without the occurrence of side reactions, which promote coagulation of the latex and development of an agglomerate of rubber. Epoxy groups were produced by in situ epoxidation with formic acid and hydrogen peroxide. The samples were characterized qualitatively by Fourier Transform Infrared (FTIR) analysis and the degree of modification determined by Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (1H-NMR) analysis. A linear increase in the glass transition temperature (Tg) was observed. The results show that the epoxidation of natural rubber latex is possible and depends on the reaction conditions.

Epoxidação de oleo de soja catalisada por CH3ReO3

Henrique Jorge Sousa Sales
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: application/pdf
Publicado em 01/06/2000 Português
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27.82%
A epoxidação do óleo de soja com H2O2, catalisada por CH3ReO3 homogêneo e heterogeneizado em polímeros orgânicos foi estudada. Avaliou-se o efeito da adição de bases nitrogenadas na atividade e seletividade do sistema catalítico, bem como a estabilidade do catalisador heterogêneo, com relação à lixiviação da espécie ativa. Inicialmente efetuou-se a epoxidação dos ésteres metílicos do óleo de soja, utilizando o sistema clássico a base de ácido peracético. Os principais produtos obtidos foram separados por cromatografia em coluna e caracterizados por IV, RMN de H e C, CG-EM e GPC. Na etapa seguinte, estudou-se a epoxidação de oleato de metila, linoleato de metila e linolenato de metila catalisada por CH3ReO3 homogêneo, na presença de H2O2 aquoso como oxidante, piridina e CH2Cl2 como solvente. Na epoxidação do linoleato de metila, principal constituinte do óleo de soja, observou-se após 1h, 64% de conversão com 90% e 9% de seletividade para o mono- e di-epóxido, respectivamente. A adição de piridina aumentou a velocidade e a seletividade da reação, chegando-se após 1h, a 99% de conversão, 67% e 38% de seletividade para o mono- e di-epóxido. Estes testes foram repetidos, utilizando-se uma mistura de ésteres metílicos obtidos da transesterificação do óleo de soja com metóxido de sódio. O CH3ReO3 também se mostrou ativo nessas reações. Obteve-se após 1h...

Heterogeneização de catalisadores de molibdenio ativos na epoxidação de olefinas atraves do processo sol-gel

Sergio Teixeira
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: application/pdf
Publicado em 31/12/2001 Português
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27.82%
Catalisadores de molibdênio -bis-acetilacetonatodioxomolibdênio(VI), penta-isopropóxido de molibdênio(V) e ácido molíbdico-foram heterogeneizados em matrizes vítreas preparadas pelo processo sol-gel, através da hidrólise e condensação de tetraetilortossilicato (TEOS). A síntese, feita em um único passo, envolveu a dissolução da fonte de molibdênio em etanol ou tetraidrofurano (THF), água e TEOS. Foram testados diferentes valores de pH na síntese e diferentes concentrações para os precursores de molibdênio. Os materiais assim obtidos foram caracterizados por espectrometria de emissão atômica, espectroscopia na região do IV, termogravimetria e estudos de fisissorção de N2. Os catalisadores preparados são ativos na epoxidação de olefinas cíclicas (cicloexeno e cis-cicloocteno) na presença do agente oxidante terc-butil- hidroperóxido (t-BHP). A maior parte dos ensaios catalíticos foi feita em 1,2-dicloroetano, no entanto, outros solventes como acetato de etila, terc-butanol e tolueno também foram testados. Os catalisadores mostraram boa atividade na epoxidação dos substratos, atingindo números de turnover de 150 para o catalisador obtido a partir de MoO2(acac)2 (condições de síntese ácidas) em reações nas quais a olefina foi utilizada em excesso. Observou-se seletividade para o epóxido acima de 97% para todos os sistemas estudados. No material preparado a partir de Mo(OC3H7)5...

"Sintese de aluminas utilizando-se o metodo sol-gel : caracterização e aplicação em reações de epoxidação"; Alumina synthesis by sol-gel method: characterization and application on epoxidations reactions

Renato Giovani Cesquini
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: application/pdf
Publicado em 25/06/2004 Português
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37.41%
A alumina tem sido muito utilizada como catalisador ou suporte de catalisador em diversas áreas da química. Neste trabalho sintetizou-se aluminas pelo método sol-gel através da hidrólise de alcóxidos de alumínio e subseqüentes condensações em soluções ácidas. Foi utilizado como fonte de alumínio o tri(iso-propóxido) de alumínio e o tri(sec-butóxido) de alumínio, além dos ácidos nítrico e oxálico. Os materiais obtidos foram analisados por espectroscopia na região do infravennelho, difração de raios-X, TGA, BET. As aluminas sintetizadas, além da alumina comercial, foram testadas em alguns sistemas envolvendo epoxidação de cicloexeno e cicloocteno, utilizando-se peróxido de hidrogênio (aquoso e anidro em acetato de etila) como oxidante. Das aluminas sintetizadas, a alumina preparada com tri(sec-butóxido) de alumínio e ácido oxálico apresentou maior atividade catalítica, tanto para cicloexeno quanto para cicloocteno. Para uma análise detalhada desta alumina, foram feitos alguns testes variando-se a temperatura de calcinação (entre 70° e 1000°) e em seguida as amostras foram analisadas por XRD e BET. Alguns fatores como efeito da água no meio reacional e reciclagem dos catalisadores também foram avaliados. Verificou-se que água no sistema favoreceu a formação de epóxidos além de permitir uma reciclagem mais eficiente...

Sintese de aluminas sol-gel : correlação das propriedades texturais, estruturais, morfologicas e quimicas da alumina com a reatividade na epoxidação catalitica de olefinas; Synthesis of sol-gel aluminas : correlation of the textural, structural, morphological and chemical properties of aluminas with reactivity in the catalytic epoxidation of olefins

Roberto Rinaldi Sobrinho
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Tese de Doutorado Formato: application/pdf
Publicado em 18/12/2006 Português
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37.72%
A epoxidação é uma reação pivô na síntese orgânica fina e industrial. A meta nessa área de pesquisa é a substituição de processos oxidativos estequiométricos ou catalíticos não-amigáveis ao ambiente por reações catalíticas de transferência de oxigênio em que tanto o catalisador quanto o oxidante não sejam tóxicos e, ao mesmo tempo, sejam economicamente viáveis. O sistema catalítico alumina/H2O2 aquoso a 70% apresenta as vantagens intrínsecas de catalisadores heterogêneos e, também, baixo custo e toxicidade, alta atividade/seletividade para obtenção de epóxidos. O objetivo deste trabalho foi entender os processos envolvidos no funcionamento desse sistema catalítico, bem como, em sua desativação. A estratégia utilizada foi sintezar via sol-gel aluminas ultra-puras com propriedades estruturais, texturais e químicas de superfície bem definidas e caracterizadas por DRX, MEV, TGA, MAS RMN de AI, TPD-NH3, análise elementar e análises de adsorção, dessorção de nitrogênio a 77 K e MAS RMN de H e C nos estudos de desativação. A correlação dessas propriedades com a atividade catalítca das aluminas na epoxidação do cis-cicloocteno permitiram a atribuição dos sítios ativos para epoxidação (sítio AI-OH do tipo Ia) e decomposição de H2O2 (sítios AI-OH do tipo lla...

Estudos visando a sintese da vidalenolona a partir de um aduto de Morita-Baylis-Hillman; Studies forwards the vidalenolona synthesis form Morita-Baylis-Hillman adducts

Valeria Ganzella
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: application/pdf
Publicado em 20/12/2006 Português
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27.6%
Entre os metabólitos, recentemente isolados de algas vermelhas tropicais, da espécie Vidalia sp, podemos destacar a Vidalenolona, uma 1,2-dicetona que apresenta em sua estrutura um centro quaternário. No extrato bruto, do qual se isolou a Vidalenolona outros dois fenóis já conhecidos, também foram encontrados. As três substâncias, juntas, apresentaram atividade inibitória sobre interações protéicas SH2, relacionadas ao desenvolvimento de alguns tipos de tumores malignos. Apesar de apresentar um carbono estereogênico, a estereoquímica absoluta da Vidalenolona não foi determinada pelos pesquisadores que a isolaram. Esse trabalho teve como objetivo propor uma estratégia sintética assimétrica visando preparar os dois possíveis enantiômeros da Vidalenolona e confirmar a estereoquímica do produto natural explorando a potencialidade sintética de adutos de Morita-Bayllis-Hillman, como matéria-prima simples, de fácil obtenção, baixo custo e elevada versatilidade. Os resultados alcançados, que levaram à síntese de um intermediário avançado, que pode ser utilizado tanto na síntese racêmica quanto assimétrica da Vidalenolona, estão resumidos no Esquema 1: A reação de Morita Baylis-Hillman entre a 2-ciclopentenona (29) e o 4- oxipivaloil-benzaldeído (34) forneceu um aduto (33) no qual todo o esqueleto de carbono do produto natural já estava incorporado. Reação de acetilação da hidroxila secundária do aduto...

Obtenção de monômeros naturais através da epoxidação de limoneno; Limonene epoxidation studies in order to obtain natural monomers

Anderson de Jesus Bonon
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: application/pdf
Publicado em 12/04/2012 Português
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37.41%
Uma das olefinas de fontes renováveis de maior importância no Brasil é o Limoneno, terpeno que compõe cerca de 90% do óleo da casca da laranja. O Brasil é o maior produtor mundial de laranja, com uma produção, entre 2010-2011, de cerca de 15,33 milhões de toneladas do fruto, dos quais 89% da produção são destinadas à produção de suco, sendo a casca e o óleo fixo, resíduos do processo. A parte volátil do óleo é constituída majoritariamente de (R)-limoneno (90 %). Terpenos como o limoneno, podem ser submetidos a reações de oxidação catalítica nos quais os epóxidos são os principais produtos, e podem ser utilizados como precursores para uma ampla variedade de produtos como fármacos, fragrâncias e na fabricação de biopolímeros e resinas. Mediante ao exposto, este trabalho tem por objetivo o estudo da epoxidação de limoneno para a obtenção de epóxidos que possam ser utilizados como monômeros para a síntese de biomateriais para a construção de dispositivos médicos, sendo que avaliou-se sistemas epoxidativos contenho metiltrioxorênio, montmorilonita e alumina. O sistema mais promissor, utilizando H2O2 como oxidante, ?-Al2O3 como catalisador em acetato de etila, foi avaliado em condições reacionais brandas...

Transformações de cetonas α,β- e α,β,γσ- insaturadas : novas rotas de síntese de 2,3- diarilxantonas

Santos, Clementina Maria Moreira dos
Fonte: Universidade de Aveiro Publicador: Universidade de Aveiro
Tipo: Tese de Doutorado
Português
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27.98%
Esta dissertação é constituída por duas partes: na primeira parte reportam-se estudos de epoxidação em cetonas α,β- e α,β,γ,δ-insaturadas, catalisados por um complexo de salen Mn(III), conhecido como catalisador de Jacobsen; na segunda parte desenvolvem-se novas rotas de síntese de 2,3-diarilxantonas em que se recorre à reacção de Heck de cromonas bromadas com estirenos. Os estudos de epoxidação apresentados na primeira parte desta dissertação foram efectuados em três sistemas carbonílicos α,β- e α,β,γ,δ-insaturados: (E)- calconas, (E,E)-cinamilidenoacetofenonas e (E)-2-estirilcromonas e utilizando o peróxido de hidrogénio e o iodosilbenzeno como oxidantes. As reacções de epoxidação de (E)-calconas originaram os respectivos transepóxidos em bons rendimentos enquanto que nas (E)-2’-hidroxicalconas isolaram-se os produtos de ciclização dos respectivos trans-epóxidos, as trans- 3-hidroxiflavanonas em rendimentos moderados. As reacções de epoxidação de (E,E)-cinamilidenoacetofenonas proporcionaram a formação dos respectivos γ,δ-trans-monoepóxidos e α,β:γ,δ- trans,trans-diepóxidos. De referir que no caso da (E)-4- nitrocinamilidenoacetofenona foi também possível isolar o α,β-transmonoepóxido. Para as (E...

Epoxidação "in situ" aplicada ao látex de borracha natural

Santin,Cristiane K.; Pinto,Gisele de C.; Jacobi,Marly Maldaner
Fonte: Associação Brasileira de Polímeros Publicador: Associação Brasileira de Polímeros
Tipo: Artigo de Revista Científica Formato: text/html
Publicado em 01/01/2012 Português
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37.72%
O comportamento da borracha natural na forma látex frente à reação de epoxidação foi avaliado visando estabelecer as melhores condições reacionais sem a ocorrência de reações laterais, que promovem a coagulação do látex e o desenvolvimento de um aglomerado de borracha. Grupos epóxidos foram gerados através da reação de epoxidação a partir da formação in situ do ácido perfórmico. As amostras foram caracterizadas qualitativamente por espectroscopia de infravermelho (FTIR) e o grau de modificação determinado por ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1H-RMN). Análises de calorimetria exploratória diferencial (DSC) demonstraram que a mobilidade da cadeia polimérica foi influenciada pela presença de grupos epóxidos, com aumento linear na temperatura de transição vítrea (Tg). Os resultados indicaram que a epoxidação do látex de borracha natural, sem a ocorrência de reações laterais, é possível e dependente das condições reacionais.

Estereo e sitio seletividade da epoxidação de diferentes terpenos com AI2O3 obtida via sol-gel; Stereo and site selectivity in the epoxidation of terpenes with alumina obtained the sol-gel process

Juliana Martins de Souza e Silva
Fonte: Biblioteca Digital da Unicamp Publicador: Biblioteca Digital da Unicamp
Tipo: Dissertação de Mestrado Formato: application/pdf
Publicado em 12/08/2005 Português
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Alumina foi sintetizada pelo processo sol-gel a partir da hidrólise de tri(sec-butóxido) de alumínio e condensação em meio ácido. O material obtido foi caracterizado por TGA, CHN e XRD, que indicou a obtenção de boemita após a secagem lenta do solvente e g-alumina após 9 h de calcinação até 400 °C. A atividade catalítica deste material foi testada na epoxidação de diferentes terpenos utilizando-se peróxido de hidrogênio anidro ou aquoso como oxidantes. Obtiveram-se seletividade de 98% para os epóxidos do (S)-limoneno e conversões de até 40%, com produção de 9 g de epóxidos por grama de alumina utilizada. Para o citronelal, em reações com 60% de conversão, obteve-se 65% de seletividade para o epóxido em meio anidro. A epoxidação do citral ocorre com conversão de 41%, gerando o monoepóxido com o oxigênio ligado aos carbonos 2 e 3, com seletividade acima de 60%. Em meio anidro, a reação com o linalol gerou, com 71% de conversão, o monoepóxido 6,7 com 67% de seletividade. A oxidação do (1S)-(a)-pineno resultou na formação do epóxido com seletividade acima de 60% e conversão em torno de 30%. Na epoxidação do citronelol, obtiveram-se conversão de 47% e 73% de seletividade. Testes de reciclagem indicam que...

Catalisadores ou precursores de espécies activas à base de molibdénio

Neves, Patrícia dos Santos
Fonte: Universidade de Aveiro Publicador: Universidade de Aveiro
Tipo: Tese de Doutorado
Português
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Atendendo à produção de epóxidos em larga escala e à sua importância como intermediários versáteis, muita atenção tem sido dada à epoxidação de olefinas. Destaca-se a implementação do processo industrial de epoxidação de propileno em fase líquida com tBHP, usando complexos de molibdénio como catalisadores homogéneos (Halcon-ARCO). Neste trabalho foram investigados novos complexos à base de molibdénio como catalisadores (ou precursores) para epoxidação de olefinas em fase líquida. Foi objecto de estudo a identificação das espécies activas e a estabilidade dos catalisadores através da sua separação no final das reacções catalíticas, caracterização e reutilização. Escolheu-se como reacção modelo a epoxidação do ciscicloocteno com tBHP (em decano, tBHPdec), a 55 ºC. Estendeu-se o estudo dos desempenhos catalíticos a diferentes substratos, oxidantes, solventes e métodos de aquecimento. A maior actividade catalítica foi observada para os complexos [MoO2Cl2L2] (L=ligando dialquilamida), mais estáveis e fáceis de manusear que [MoO2Cl2] e complexos análogos com L {THF, MeCN} (Cap. 2). A partir destes complexos podem-se formar in situ espécies activas intermediárias do tipo [(MoO2ClL2)2(μ-O)]. O complexo [MoO2(Lzol)]...